PAGE 2 1 题 目：氟化铝的制备及工艺进展 摘 要 氟化铝在无机化工产品中是较为重要的，在国民经济中有很重要的地位。而且无水氟化铝也是用在炼铝工业中，属于氟化盐溶剂，大多数都用在电解铝，其作用是降低熔点和提高电解质电导率，而且，在酒精生产中氟化铝也可当作副发酵的抑制剂，像釉药的组份、陶瓷釉和搪瓷的助溶剂、非铁金属的溶剂等。 目前制备方法有三种，一是湿法生产的基本工艺，二是干法生产的基本工艺，三是铝土矿制备工艺。 关键词：氟化铝，湿法，干法 目 录 TOC \o 1-3 \h \z \u 第1章 前言 1 第2章 氟化铝的介绍和用途 2 2.1 氟化铝的性质 2 2.1.1 物理性质 2 2.1.2 化学性质 2 2.2 氟化铝作用和用途 2 第3章 氟化铝生产的基本工艺介绍 3 3.1 氟化铝干法工艺 3 3.2 氟化铝湿法工艺 3 3.2.1 传统湿法工艺 3 3.2.2 氢氟酸湿法工艺 4 第4章 氟化铝生产的基本工艺分析改进 5 4.1氟化铝工艺分析 5 4.2氟化铝工艺改进 5 4.2.1 工艺流程改进分析 5 4.2.2 工艺改进控制要求 6 4.2.3 工艺改进控制方案 7 第5章 总结 10 参考文献 11 致 谢 12 第1章 前言 氟化铝是重要的无机化工产品，在国民经济中有广泛用途。无水氟化铝大多数都用在炼铝工业，是电解铝主要的氟化盐溶剂之一，在铝的生产中用以降低熔点和提高电解质电导率，此外，氟化铝还可用作酒精生产中副发酵作用的抑制剂、非铁金属的溶剂、陶瓷釉和搪瓷的助溶剂、釉药的组份等。 目前制备方法有湿法生产的基本工艺、干法生产的基本工艺、铝土矿制备工艺，本文首先介绍说明氟化铝产品的用途，再对各个制备工艺进行介绍，并逐一进行各工艺流程的分析，对各制备工艺的优化提出建议，最后做出相应的总结。 第2章 氟化铝的介绍和用途 炼铝工业主要使用的材料是氟化铝，也是生产电解铝的重要材料。起到助熔剂的作用，最大的目的是降低三氧化二铝熔点和提高电解质导电率。由于目前电解铝工业的加快速度进行发展，氟化铝生产技术也随之进步，中国的氟化铝生产的基本工艺也不断得到升级，商品市场的竞争也是日益激烈。 2.1 氟化铝的性质 2.1.1 物理性质 氟化铝（Aluminum fluoride）分子量是：83.98，分子式是：AlF3，性状：白色粉末或晶体。其相对密度为2.882（25 ℃时），微微溶于酸、碱溶液及水，不溶于多数有机溶剂，在HF的溶液是中有很大的溶解度。 2.1.2 化学性质 无水氟化铝的性质很稳定；与液体氨不发生反应，甚至加热浓硫酸混合液到发烟也不会起反应，不会被氢气还原，氢氧化钾共熔也不会有变化，加热升华不分解，升华温度为1291摄氏度。在300～400摄氏度下能被水蒸气少量水解为氧化铝和氟化氢。 2.2 氟化铝作用和用途 在电解铝工业中无水氟化铝是用量最大的一部分，起到降低电解质的融化温度，和提高电解质的导电率。对于陶瓷行业，无水氟化铝不单单是可当作搪瓷釉和陶瓷釉的助熔剂，釉药的组分也能够正常的使用。因为有抑制作用对于无水氟化铝的发酵，因此无水氟化铝在酒精和精油的生产的全部过程中的发酵是起到了抑止的作用。另外无水氟化铝可以在金属焊接中用于焊接液，也能够适用于制作光学透镜。并且有催化作用，大多数表现在有机合成时的催化效果，因此常常当作有机合成的催化剂。 第3章 氟化铝生产的基本工艺介绍 目前在市场中，国内与国外各种氟化铝的生产的基本工艺可分为2大类，按原料为一类、按工艺为一类，按照工艺可分为湿法工艺和干法工艺两大类，在湿法工艺中按照原料可分为氟硅酸湿法工艺和氢氟酸湿法工艺。 3.1 氟化铝干法工艺 粗酸干法：加热萤石和硫酸并进行反应后产生的气体，由粗洗后进入流化床，会与干燥后的氢氧化铝反应，最后在高温下产生氟化铝。正常的情况下粗洗后的氟化氢含量比较高约96％，杂质比较高，导致氟化铝产品的品质较差；特别是在没有脱硅的情况下，会使得氟化铝产品中的二氧化硅含量较高，达到0.25%。影响电解铝的质量的就是这些杂质，并且会增加电解时的耗电量。 精酸干法：加热萤石和硫酸并进行反应后产生的气体，经过以下5个过程，冷冻到脱气到精馏最后进入蒸发器，会得到99.5%的氟化氢；再经过蒸发得出的氟化氢气体（含量会接近100％）最后再进入流化床，氟化氢气体再与湿氢氧化铝反应，能在高温下生成氟化铝。应为氟化氢的纯度高，所以生产的氟化铝质量也会很好，杂质含量会很低，尤其是二氧化硅的含量最多达到0.02%，和0.007%五氧化二磷含量，非常有利于电解铝的生产。 目前干法氟化铝的生产厂商主要有河南焦作东星氟化铝厂、湘乡铝厂、河南焦作多氟多化工股份有限公司，目前产能达到9万，目前干法氟化铝生产的基本工艺也是以浓硫酸和萤石为主，按配比要求在预反应器内混合浓硫酸和萤石，紧接着是进入回转反应炉内反应，这样就能得到氟化氢的气体; 最终的氟化铝产品，是由氟化氢气体经过净化与干燥脱水的氢氧化铝在流化床中反应中得来。这套工艺方法在国外也是先进工艺，目前市场普遍采用，其中国内最成功的案例当数湘乡铝厂了，而且正在改建、新建的氟化铝生产基地也都是从国外去引进的干法氟化铝生产工业，非常先进。其优点就是生产成本低、产品质量好、技术先进、市场竞争力强。 3.2 氟化铝湿法工艺 3.2.1 传统湿法工艺 宁夏东方有色金属集团公司、白银氟化盐有限公司、抚顺铝厂等传统的湿法氟化铝生产厂商主要有，产能约7 万“目前市场主流的湿法氟化铝生产技术是将萤石和浓硫酸按固定配比在给料机中混合好，接着进入回转反应炉中反应，再将产生的氟化氢气体经净化，用水在吸收塔内吸收得到氢氟酸，氢氧化铝浆液和氢氟酸混合反应产生AIF3 ·3 H2 0,再将 AIF3 ·3H20 干燥并脱水获得AIF3产品。这套湿法氟化铝生产的基本工艺是中国大多数氟化盐厂采用最多的工艺。传统湿法氟化铝生产技术水平较为落后，工艺的流程较长，对环境造成污染严重，生产所带来的成本较高，产品的质量较差，在国际市场中无优势，属淘汰技术之列。 3.2.2 氢氟酸湿法工艺 磷肥副产法称氟硅酸法氟化铝生产的基本工艺，目前使用氟硅酸法氟化铝生产的企业主要有贵溪化肥厂、湖北大峪口化肥厂，有1.8 万的产能，市场传统的氟硅酸法氟化铝生产的基本工艺是将磷肥生产中产出的含氟废气SiF4通入系统吸走，反应生成氟硅酸溶液，分选出合格的氟硅酸溶液进行预热，氢氧化铝浆液与氟硅酸在搅拌槽内再作用，反应生成硅胶沉淀和氟化铝溶液;分离硅胶后的氟化铝溶液通过恒温进行结晶得到AIF3·3H20,AIF3 . 3H20 最后干燥脱水获得氟化铝成品。因为以磷肥作为氟硅酸生产中的主原料，因此生产所带来的成本非常低，并且获得的产品质量非常好，化学成分和分布与干法氟化铝产品较为接近，但是物理性能不如干法产品。采用此法的有贵溪化肥厂、湖北大峪口化肥厂、云南磷肥集团公司等几家磷化肥配套的含氟废气;他们的回收利用生产装置目前均不稳定，离达产达标还有一段距离。不过国外氟硅酸法氟化铝生产的基本工艺较为普遍。 因为氟化铝主要用在炼铝工业，所以氟化铝的产品在市场的需求量也主要是随着电解铝的产量的变化而变化。 现如今国内已建成的铝厂总产能约700万t/al[1] ，按照每吨铝平均消耗20 kg氟化铝计算，基本上能估算出中国氟化铝市场的需求量，而中国氟化铝的产能约20.多万t/a[2]。 第4章 氟化铝生产的基本工艺分析改进 4.1氟化铝工艺分析 铝电解生产的全部过程中AlF3（氟化铝）是一种主要辅助材料，主要用作于铝电解的助熔剂，对于电解槽电解质的分子比水平有调整效果，其含水量影响电解铝生产和净化过程。氟化铝生产的基本工艺有氢氟酸—湿法工艺、氟化氢—无水工艺、氟硅酸法工艺。在五十年代初期，国内首家电解铝厂—抚顺铝厂，引进前了苏联的生产技术，首次建成我国第一家氟化盐生产厂。我国同时还引进瑞士的Buss公司的干法生产的基本工艺，二十世纪九十年代，湘乡铝厂也建成了无水氟化铝生产线, 目前湘乡铝厂已经有三条生产线,目前是世界上最大的氟化盐生产基地。 无水氟化铝具有水分低、堆积比重大、主含量高等特点，适用于电解槽启动后降低电解质分子比。与湿法产品相比，无水氟化铝在使用中有以下优点： a、无水氟化铝水含量小于1.0%特别低，比湿法产品水分7.0%低得多，而且使用无水氟化铝产品在电解过程有很大优势，因不发生水解反应的AlF3优点，因此其可利用的有效成份远高于湿法产品。 更为主要的是有利于环境保护，很好的避免了使用湿法产品因氟化铝的水解而造成的操作环境恶劣的情况，。 b、产品主含量达到90%，比湿法产品高出近5%，不仅杂质含量非常低，也节约了氟化铝用量，达到了降低生产所带来的成本的效果，更有助于提高原铝质量。 4.2氟化铝工艺改进 4.2.1 工艺流程改进分析 相比于传统的干法氟化铝生产的基本工艺，工艺复杂，设备投资大，需投资上亿元来建设一条年产万吨级生产线，不仅后期维护起来困难，综合花费成本也高,因此开发新的干法氟化铝工艺成为氟化铝行业的发展新方向。氟硅酸法工艺也是在这种环境下产生的。这套工艺使用铝型材行业产生的氟铝酸铵副产物，一方面不仅是开辟了新的氟资源，另一方面也解决了氟铝酸铵的积压和污染问题。此项关键技术的突破，不仅是开辟了新的干法氟化铝工艺，而且较传统的生产的基本工艺可减少投资50%的份额。将干法工艺和湿法工艺相结合，避免了水解效应在传统湿法工艺脱水过程中出现，积极的推动了氟化铝行业的技术进步。 图4-1 干法氧化铝流程简图 氟化氢无水工艺法制备分析及干法氟化铝工艺控制方案。如图所示，是生产设施安装位置图及工艺走向。干法氟化铝按工艺流程分为氟化氢制备，由酸给料到萤石给料再到氟化氢反应炉，以及氟化铝制备，从流化床到尾气处理再到成品处理。流程从浓硫酸(98%)与萤石(CaF2)粉料及发烟的硫酸(103%)的混合后在反应炉里反应生成石膏(CaSO4)2.HF气体与HF气体，在经过酸洗净化后在流化床的上段和下段内与干燥后的粉料[AL(OH)3]反应生成ALF3成品,最后成品经过冷却后再去包装,尾气做处理后放空。主设备是分为上下两段的流化床，在正常状态下，系统中干燥完成的粉料是由给料螺旋通过变频控制从上段底部送入床内，再与下段逆流而上的热氟化氢气体接触反应，最终产生的尾气会由顶部排出，并通入尾气吸收系统。生产中为了使物料充分接触并完全反应，达到流化状态。硫化床上下段的顶底需有一定的压差，两个真空泵提供床内负压。由溢流管接收反应后生成的物料，同时流入下段或通过排料螺旋送入下段，继续反应生成的氟化铝则由底侧部排出最后进入冷却工段。在床温高的情况下，若给料螺旋调节能力不够，则需要启动紧急给料螺旋，将粉料由下段送入，最终达到降温的目的。当给料螺旋故障或启动时，物料由气力输送泵直接由上下两段送入床内。 4.2.2 工艺改进控制要求 1．实施大屏幕微机实时监测与控制系统; 2．可供监测与控制的参数包括： (1) 预计净化酸流量的控制, 硫酸送料槽液位的控制,预计净化酸泵槽液位的控制,发烟硫酸送料槽液位的控制,中央吸收净化器出口温度的控制,硫酸一级预热器出口温度的控制, 预反应器转速的控制,大气冷凝塔进水流量的控制, HF反应炉内压力,流化床锥部负压控制,I号粗酸泵槽液位控制,II号粗酸泵槽液位控制,净化塔出气温度控制, 再氟器出气温度控制,3V-1229压力控制,硫酸吸收酸泵槽液位控制,硫酸吸收塔循环酸温度控制, 粗HF储槽液位控制,精馏塔收集器液位控制,进3C-1237水流量控制,硫酸流量控制, 发烟硫酸反应釜温度控制, 烟酸流量控制, I号弱酸洗涤器温度控制, I号弱酸洗涤器液位控制, 精馏塔冷凝器冷冻下水流量控制,反应炉燃烧室流量控制, 进3E-1230蒸汽流量控制, 进3V-1234硫酸流量,反应炉燃烧室温度, 反应炉内压力控制, 燃烧室出口压力控制,流化床尾气温度控制。 (2) 反应炉转速与申克称及点火系统联锁；烟硫酸流量联锁；硫酸流量联锁；Ⅰ号弱酸洗涤器（C-1237）温度联锁；硫酸一级预热器出口温度联锁；3V-1229安全压力联锁；号弱酸洗涤器（C-1237）液位联锁；发烟硫酸截断阀联锁；硫酸截断阀联锁；真空泵S泵加水截断阀联锁；真空泵A泵加水截断阀联锁；纯碱高位槽温度联锁。 （3）总系统同时具备手动与自动功能； （4) 系统同时具备设备正常运行状态显示，事故有声光报警以及破管堵管处理功能，系统故障自监测及诊断功能，生产日报、月报的打印与储存功能。 4.2.3 工艺改进控制方案 1.模拟量控制部分：在实际应用中可分成三类，串级PID、智能PID、比值控制。 1） 硫酸送料槽液位控制回路（智能PID）： 硫酸储槽液位是根据出口管道上的调节阀的开口大小来实现。其控制框图如下： 图4-2 硫酸送料槽液位控制回路图 2）空燃比值控制 煤气与空气在燃烧室中按特殊的比例进入，以保证充分燃烧也不发生爆炸事故。控制机理是：用流量计连续监测煤气管道的煤气流量，再根据计算机人工设定的空燃比计算出所需空气的量，控制空气调节阀的开度，以调节进燃烧室的空气量其控制框图如下： 图4-3 空然比控制回路图 3）流化床顶层料温控制回路（串级回路） 整个氟化铝生产中最重要的设备是流化床，直接影响到产品的质量是床温的稳定与否。想要达到使顶层料温稳定的效果，能够最终靠调节给料螺旋的转速来调节进料量，以达到使顶层料温稳定的目的。因为氟化氢与氢氧化铝反应是一个吸热反应，加料能够更好的降低顶层料温。但是顶层料温的变化有一段时间的滞后，因此引入了反映相对灵敏的尾气温度作为副调对象，定层料温作为主调反馈，构成一串级回路。方案如图所示： 图4-4 ；流化床顶层料温控制回路图 2． 逻辑控制部分： 1） 参与连锁的设备（阀门、泵等）有自动、手动两种工作方式：自动状态下设备跟随逻辑条件动作；手动时由面板人工操作。 2） 硫酸流量的连锁控制：硫酸二级预热器出口阀、硫酸预热器蒸汽阀与硫酸流量连锁，手动方式下、面板可操作阀门的开闭；自动状态下，硫酸流量低时则关闭硫酸预热器蒸汽阀、硫酸二级预热器出口阀。方案如下： 图4-5 硫酸流量连锁控制图 3） 烟酸流量的连锁控制：烟酸预热器蒸汽阀与烟酸流量连锁，在连锁方式下，烟酸流量小于设定值时则关闭烟酸预热器蒸汽阀。 4） 其它的相似连锁设备有：发烟硫酸的反应釜温度和硫酸二级预热器蒸汽阀连锁；I号弱酸洗涤器温度与I号弱酸洗涤器冷却水阀连锁；I号弱酸洗涤器液位与I号弱酸洗涤器出口阀连锁；进3E-1230蒸汽流量与进E-1230蒸汽阀连锁；精馏塔冷凝器冷冻下水流量与E-1231冷却下水阀连锁；紧急净化塔进水阀与反应炉内压力及紧急净化塔浇灌流量连锁； HF反应炉紧急出口阀与HF反应炉内压力连锁；纯碱高位槽温度联锁。 5） 硫酸大罐的出口阀连锁控制：真空泵一用一备用于停车、预反应器转低、自动

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