钙钛矿及类钙钛矿结构物相的若干规则性第三部分+钾冰晶石型化合物的结晶化学规则docx

  钙钛矿及类钙钛矿结构物相的若干规则性第三部分钾冰晶石型化合物的结晶化学规则(上海大学化学系核算机化学研讨室，上海，200436)钾冰晶石结构的三元卤化物包含一大批三元熔盐相图的中心相，是功用资料的开发目标。本文报道咱们用原子参数一形式识别办法树立钾冰晶石结构构成条件和晶胞常数核算的数学模型。除容许因子要害词：钾冰晶石结构容许因子离子半径比电负性差怎么预告三元系中不知道三元化合物的构成，是核算机预告三元相图的要害难题。钾冰晶石(elpasolite)是许多Bx—cx型熔盐相图常见的三元化合物。研讨其构成规则为这类三元盐相图的预告所必需。钾冰晶石代表一大批由异价离子置换的钙钛矿结构的化合物。其间许多是可以用同象置换掺杂稀土或过渡金属离子的立方晶体，是功用资料开发的研讨目标．最提出了钾冰晶石结构的构成和晶格畸变的判据，并提出了没有组成的化合物的名单。但他的判据忽视了咱们已提出的钙钛矿结构构成的一些必要条件，因而有些预告成果与试验成果不符。例如，他忽视了钙钛矿结构有必要构成BX6八面体的要求，预告若干含铝的碘化物和溴化物也能构成立方钾冰晶石结构，此成果与～些相图试验测定的成果相对立“’。又如，他提出的立方晶格构成判据需要以实测键长为依据，运用亦不便利。因而咱们用原子参数一形式识别办法对钾冰晶石型化合物的构成和晶格畸变规则从头进行研讨。钾冰晶石晶格结构的几许模型冰晶石(Na—dF6)型化合物可当作是钙钛矿型化合物ABX3的二价离子分别为一价离子A’和三价离子一起替代构成的产品．在冰晶石结构中，部分A’离子占有钙钛矿晶格中的位，另一部分A’离子和三价离子都成为BOe八面体的中心离子。钾冰晶石(K2NaAIFs)可视冰晶石中十二配位的Na离子被较大的钾离子替代的产品。不同的一价离子更适合冰晶石晶格中一价离子的两种微环境，使钾冰晶石在相图中表现为较安稳的同分熔化的中心相。钾冰晶石结构和钙钛矿结构的对照图如图典型的钾冰晶石结构和钙钛矿结构典型的钾冰晶石结构为立方结构，已发现的立方结构的钾冰晶石型的化合物包含Cs2NaMF6(M；SchYb,Tl，Er，Y。Ho。Dy，Tb，Sm)，Rb2NaMFs(M=AI。Ni，Co，Cr,C-a,V，Fe,ScCe，BiaMF6K2NaMF6(M=A1，Co，Cr,Ga,V，Fe，Mn，Ti，Sc，In，Tl，Y，Dy)，Cs：KMF6(M=AI，Co，Cr,Ga,V，Mn，Ti，Sc，In，Y，Ho)，Rb2KMF6(M=AI，Co,Cr,Ca,v，Mn,Ti，Sc,In)，T12KMFb(M=AI，Cr,Ga,V，Fe，So)，Cs2T1MF6(M=AI，Cr,Ga,V，Fe，In)，RbfflMF6(MAl，cr，IIlY，Ho，Dy，Ce)，Rb2LiMcl6(M=Sc，In，Till,LllErHo，Gd，EuXT12LiMCl6(M=Sc，LIl，Yb，Tm)，K!LiMCl6(M=SqTm)，Cs2NaMCl6(M=Cr,Fe，Ti，In，Lu，Yb，Tm,T1，Er,Dy,Tb，Gd,Eu，Sm,Nd，Pr，Ce，La,Bi)，Rb2NalvICl6(M=Cr,Y，Sc，LB，Yb，Tm,Er,Y，Ho，Dy，Gd,Eu)，T12NaMCl6(M=Cr，Sc，Tin)，K2NaMCl6(M=Cr)，Cs2KMCl6(M=Cr，scXCs2NaMBr6(M=Sc，Tm,Y，Ho，Dy，Gd，Sm，Nd，Ce)，Cs2KMBr6(M=Sc，Tin)等。除此以外，尚有若干具有畸变结构的钾冰晶石型化合物，以及同价型的其它结构的化合物。钾冰晶石的通式可表达为A2BB’x6。因为有两种和钙钛矿结构相同，适宜的容许因子只能当作钾冰晶石结构构成的必要条件但非充分条件。即便单从几许要素看，另一必要条件显然是B、B’离子和离子的半径比一定要确保能构成安稳的BX。八面体结构。假如为小半径的铝离子时，氯化物、溴化物、碘化物就不能构成钾冰晶石结构。事实上，已测定的Cs，Na,AIIC1Cs，Na,AlIBr,Cs，Na,AlI等三元系相图均未发现钾冰晶石型化合物“’。文献(3)以为：用容许因子可以预告钾冰晶石结构构成与否，也可判别钾冰晶石晶格是否畸变。调查悉数己知样本数据标明：这样做成果误报较多。图表明容许因子和立方型钾冰晶石构成的联系。图中“l”类点为立方型钾冰晶石结构的化合物代表点，类点为畸变钾冰晶石或非钾冰晶石结构的化合物的代表点。可以精确的看出，仅用容许因子一个参数不足以有用判别立方型钾冰晶石是否构成。立方型钾冰晶石结构的晶胞常数的核算从上述几许模型可知：立方钾冰晶石晶胞尺度应等于B--X，B’一离子的巨细都有影响．模仿本文榜首部分的办法，界说晶胞尺度相对于离子半径和的缩短PLS回归法总结已测晶胞参数的钾冰晶石的数据，求值和原子参数的联系，得下式：6=3．9140—3．5932t一0．0532(X。一X。)一0．0053(X。一x—B’键共价性强时(即电负性差小时)，键长违背离子半径和更多(缩短大)。这和本文榜首部分关于钙钛矿的晶胞常数的公式是类似的。由此可见，影响晶格几许形状的另一因子是由电负性差表征的部分共价性。它也是决议晶格安稳性的另～因子。应当将电负性也作为研讨钾冰晶石构成条件的原子参数。立方晶型的钾冰晶石结构的构成条件以上研讨依据成果得出：除容许因子离子半径比和电负性差也都是重要影响要素。因而可用这三种原子参数来总结立方钾冰晶石型化合物的构成条件。由此可得立方钾冰晶石结构构成的判据：202．508t+o．1369．0410(XKx为验证上式的预告才能，取近年发现的、未列入练习集的两个钾冰晶石型化合物，即Cs2NaPrBr6Cs2LiErCl6作为“预告”目标，预告依据成果得出二者都是立方型结构，这～成果己epHaJlLI(2001)，342．BHI-Iocbma话Ko：皿HarpaMMbI彻卸KocTHcozePmbrx1977．3．D．Babeletal：“CrystalChemstryoffluorides”．paperin“SolidChemistryoffluorides,Springer-Veflag，Berlin，1986．4．P．A．Tanneretal：J．ofAlloycompounds，215，349(1994)SomeRegularitiesIntermediatePhasesPerovskiteStructuresPartSomeregularitieselpasolite-typecompoundsLuWencong，LiuLiang，BaoXinhua,ChenNianyiLaboratoryofChemicalDataMining,DepartmentfChemistrha,&aiUniversityShanghai200436,，足Chmaternaryhalides elpasoliresUalcture include largegroup ternaryintermediate compounds ternaryphase diasranis halides，andsome repromising functional materials．In worLatomic parameter-pattern reco gn methodhas been used criterionofformationofelpasolire struc tur andtheempirical equationforthe prediction ofthe cell constants ofelpasolite-type compounds hasbeen fomad ionicradius ratio electronegativityofconstituent elements,together tolerancefactor influentialfactors cellconstant ofelpasolite-typc com