(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号5.4(22)申请日2022.08.09(71)申请人有研稀土新材料股份有限公司地址100088北京市海淀区新街口外大街2申请人有研稀土高技术有限公司河北雄安稀土功能材料创新中心有限公司(72)发明人(74)专利代理机构北京中创云知识产权代理事务所(普通合伙)11837专利代理师(51)Int.Cl.C09K11/85(2006.01)G01T1/202(2006.01)E21B47/002(2012.01)(54)发明名称一种钾冰晶石型稀土闪烁材料(57)摘要本发明公开了一种钾冰晶石型稀土闪烁材料，闪烁材料的化学通式为Cs，RE选自稀土元素Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或几种，其中0＜x＜0.002。通过将钾冰晶石型稀土闪烁材料的激活离子Pr浓度控制在0＜x＜0.002，有很大成效避免了Pr强的浓度淬灭效应，从而获得优良的光输出和能量分辨率；钾冰晶石型稀土闪烁材料具备超高的中子/伽马鉴别能力，同时具有超快的快分量衰减时间、优良的光输出和能量分辨率；作为中子探测用闪烁材料，综合性能明显优于商用的CLYC:Ce闪烁材料。权利要求书1页说明书5页附图6页CN115368897，RE选自稀土元素Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或几种，其中0＜x＜0.002。2.依据权利要求1所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料，其特征是，所述RE为Y元素。3.依据权利要求1所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料，其特征是，所述Li元素为天然Li或Li富集的Li。4.依据权利要求1所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料，其特征是，所述闪烁材料为粉末、陶瓷或单晶；可选的，所述闪烁材料为单晶形态。5.依据权利要求4所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料，其特征是，单晶形态的所述闪烁材料采取使用布里奇曼法生长获得。6.依据权利要求4所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料，其特征是，所述闪烁材料采取使用Li元素过量的非化学计量配比的熔体进行晶体生长。7.一种闪烁探测器，其特征是，包括如权利要求1‑6任一所述的闪烁材料。8.一种测量系统，其特征是，包括如权利要求7所述的闪烁探测器，用于测量中子、γ射线计数、剂量、能谱、成像及粒子鉴别。9.一种石油测井仪，其特征是，包括如权利要求8所述的闪烁探测器。10.一种岩性扫描成像仪，其特征是，包括如权利要求8所述的闪烁探测器。CN115368897一种钾冰晶石型稀土闪烁材料技术领域[0001]本发明涉及无机闪烁材料领域，特别涉及一种钾冰晶石型稀土闪烁材料。背景技术[0002]闪烁材料可用于α射线、β射线、X射线、γ射线、中子等放射性粒子的探测，在核医学、高能物理、安全检查、石油测井等领域均有广泛应用。[0003]由于中子本身不带电，大多数情况下通过物质时和物质中的电子不发生作用，不能直接引起电离，因此用于中子探测的闪烁材料需要包含与中子作用截面大的元素。He、10Li等核素能够与热中子发生核反应，进而产生能引起电离的次级粒子，因此常采用这三种核素来探测热中子。[0004]中子探测场景中，通常伴随有伽马射线的存在，因此探测器需要具有中子和伽马射线的鉴别能力，这对闪烁材料的粒子鉴别性能提出了要求。[0005]传统的热中子探测材料是He气体，但是由于其资源短缺，价格昂贵，应用受限。具有钾冰晶石型结构的含Li稀土闪烁材料是一类可以在一定程度上完成热中子、伽马射线双模探测的无机闪烁材料。目前实现商业化的两种闪烁体是Cs:Ce(CLYC:Ce)。[0006]通常，闪烁材料要求有高的光产额、短的衰减时间和高的能量分辨率。对于探测中子的闪烁材料还要求有尽量高的中子/伽马的鉴别能力。与CLLB:Ce相比，尽管CLYC:Ce的光产额和能量分辨率略差，但CLYC:Ce的热中子/伽马鉴别能力更强，因此CLYC:Ce被认为是目前性能最好的热中子/伽马双模探测材料。[0007]CLYC:Ce中通过采用富集Li的原料，可极大提高热中子探测效率。此外，利用CLYC:Ce中的Cl元素与快中子的核反应35Cl(n,p)35S能够直接进行快中子探测，此时可采用富集Li的原料来减少热中子的反应截面。因此，CLYC:Ce也被认为是可以有效的进行γ射线、热中子、快中子三模探测的闪烁材料。[0008]celuminescence,CVL)的超快成分，而中子激发的发光没有此快成分，这是CLYC:Ce具备优秀能力的中子/伽马鉴别能力的物理机制。[0009]然而，激活离子Ce会对CVL发光有吸收，且随着晶体尺寸的增加，吸收效应越明显，使得大尺寸Ce激活的钾冰晶石型闪烁晶体的中子/伽马鉴别能力变弱。[0010]E.V.D.vanLoef等人2005年在论文“Opticalscintillationproperties，其光输出仅为CLYC:Ce的一半，能量分辨率为15％，综合性能远差于CLYC:Ce。发明内容[0011]本发明实施例的目的是提供一种钾冰晶石型稀土闪烁材料，通过激活离子替代，解决CeCN115368897[0012]为解决上述技术问题，本发明实施例的第一方面提供了一种钾冰晶石型稀土闪烁材料，所述闪烁材料的化学通式为Cs，RE选自稀土元素Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或几种，其中0＜x＜0.002。[0013]进一步地，所述RE为Y元素。[0014]进一步地，所述Li元素为天然Li或Li富集的Li。[0015]进一步地，所述闪烁材料为粉末、陶瓷或单晶；可选的，所述闪烁材料为单晶形态。[0016]进一步地，单晶形态的所述闪烁材料采取使用布里奇曼法生长获得。[0017]进一步地，所述闪烁材料采取使用Li元素过量的非化学计量配比的熔体进行晶体生[0018]相应地，本发明实施例的第二方面提供了一种闪烁探测器，包括上述任一所述的闪烁材料[0019]相应地，本发明实施例的第三方面提供了一种测量系统，包括上述闪烁探测器，用于测量中子、γ射线计数、剂量、能谱、成像及粒子鉴别。[0020]相应地，本发明实施例的第四方面提供了一种石油测井仪，包括上述闪烁探测器。[0021]相应地，本发明实施例的第五方面提供了一种岩性扫描成像仪，包括上述闪烁探[0022]本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：[0023]钾冰晶石型稀土闪烁材料具备超高的中子/伽马鉴别能力，同时具有超快的快分量衰减时间、优良的光输出和能量分辨率；作为中子探测用闪烁材料，综合性能明显优于商用的CLYC:Ce闪烁材料。附图说明[0024]图1是本发明实施例提供的闪烁晶体吸收光谱图；[0025]图2是本发明实施例1提供的闪烁晶体在中子和伽马射线辐照下的脉冲波形图；[0026]图3是本发明实施例2提供的闪烁晶体在中子和伽马射线辐照下的脉冲波形图；[0027]图4是本发明实施例2提供的闪烁晶体在中子和伽马射线辐照下的PSD二维散点[0028]图5是本发明实施例3提供的闪烁晶体在中子和伽马射线辐照下的脉冲波形图； [0029] 图6是本发明实施例4提供的闪烁晶体在中子和伽马射线辐照下的脉冲波形图。 具体实施方式 [0030] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参 照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发 明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本 发明的概念。 [0031] 本发明实施例的第一方面提供了一种钾冰晶石型稀土闪烁材料，闪烁材料的化学 通式为Cs CN115368897 0.002。[0032] 钾冰晶石型稀土闪烁材料的激活离子Pr 浓度控制在0＜x＜0.002，有很大成效避免了 Pr 强的浓度淬灭效应，从而获得优良的光输出和能量分辨率。[0033] 具体的，RE为Y元素。 [0034] 具体的，Li元素为天然Li或 Li富集的Li。[0035] 具体的，闪烁材料为粉末、陶瓷或单晶；可选的，闪烁材料为单晶形态。 [0036] 进一步地，单晶形态的闪烁材料采取使用布里奇曼法生长获得。 [0037] 进一步地，闪烁材料采取使用Li元素过量的非化学计量配比的熔体进行晶体生长，以 减少二次相的生成，同时提高晶体的收率和获得高质量的晶体。Li过量范围为不大于化学 计量比的80％。 [0038] 下面结合具体实施例和对比例对闪烁材料的特性进行进一步的说明： [0039] 首先，下面内容中，各对比例和各实施例所使用的原料包括CsCl、LiCl、ScCl ，纯度不低于99.99％，超干无水。其中，LiCl原料中Li元素为天然Li，LiCl配方比化学计量比过量50％。 [0040] 对比例1：Cs LiY0.995 Ce 0.005 Cl [0041]在充氩气手套箱中称取CsCl、LiCl、YCl 等原料，混合均匀后装入石英坩埚。通过真空阀门将石英坩埚从手套箱中转移接入真空系统抽线 Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度设置为700，低温区 温度设置为400，梯度区温度梯度约20/cm，坩埚下降速率为0.2～1mm/h，生长完成以10 /h的降温速率降至室温，所得晶体完整透明无缺陷。将晶体在手套箱中切割加工成厚度 3mm的薄片样品并进行抛光，随后进行多道能谱、衰减时间、能量分辨率、中子/伽马鉴别等 性能测试及晶体成分分析。通过ICP元素分析测试确定样品化学式为对比例1中的 Cs LiY0.9944 Ce 0.0056 Cl [0042]对比例2：Cs LiY0.9978 Pr 0.0022 Cl [0043]对比例2与对比例1仅原料的种类与配比不同，但其他条件、过程完全一致。 [0044] 上述对比例1和对比例2并非本发明技术方案所要保护的范围，仅用于与本发明实 施例技术方案取得的技术效果作对比。 [0045] 基于上述对比例1和对比例2，本发明实施例共列举了8个具体实施例对本发明的 技术方案做验证，上述8个实施例与对比例1及对比例2同样是仅存在原料的种类与配比 不同，但其他制取步骤、过程完全一致。如图2、图3、图5及图6所示，分别展示了实施例1、实 施例2、实施例3、实施例4中的闪烁晶体在中子和伽马射线辐照下的脉冲波形图。 [0046] 如图1、图3和图4所示，本发明提供的钾冰晶石型稀土闪烁材料的激活离子是Pr 根据本发明的一个实施例，本发明所获得的钾冰晶石型稀土闪烁材料对CVL发光无吸收，其中子和伽马波形表现出明显差异，采用波形分辨技术(PSD)可实现超高的中子/伽马鉴别能 力，FOM值可达5.86。同时，Pr 的发光更快，有助于进一步提升其在高计数率条件下的应用性能。