钙钛矿及类钙钛矿结构物相的若干规则性第三部分钾冰晶石型化合物的结晶化学规则docx

  钙钛矿及类钙钛矿结构物相的若干规则性第三部分:钾冰晶石型化合物的结晶化学规则(上海大学化学系核算机化学研讨室,上海200436)摘要:钾冰晶石结构的三元卤化物包含一大批三元熔盐相图的中心相,是功用资料的开发目标。咱们用原子参数—形式识别办法树立钾冰晶石结构构成条件和晶胞常数核算的数学模型。除容许因子,阴阳离子半径比和电负性差也是决议钾冰晶石结构构成的必要条件关键词:钾冰晶石结构;容许因子;离子半径比;电负性差中图分类号:O6141113文献标识码文章编号:1008858X(2003)0103冰晶石Na3AlF6)型化合物可当作是钙钛矿型化合物ABX3的二价离子分别为一价离子A′和三价离子一起替代构成的产品部分A′离子占有钙钛矿晶格另一部分A′离子和三价离子都成K2NaAlF6可视为冰晶石中十二配位的Na子被较大的钾离子替代的产品。不同的一价离子更适合冰晶石晶格中一价离子的两种微环使钾冰晶石在相图中表现为较安稳的同分熔化的中心相。钾冰晶石结构和钙钛矿结构的对照图如图晶石(elpasolite)是许多AX3图常见的三元化合物,研讨其构成规则为这类三元熔盐相图的预告所必需。钾冰晶石代表一大批由异价离子置换的钙钛矿结构的化合物其间许多是可以用同象置换掺杂稀土或过渡金属离子的立方晶体,是功用资料开发的研讨对提出了钾冰晶石结构的构成和晶格畸变的理论想象,并提出了没有组成的化合物的名单。但他的想象忽视了咱们已提出的钙钛矿结构构成的一些必要条件,因而有些猜测成果与试验成果不符。例如,他忽视了钙钛矿结构有必要构成BX6八面体的要求测若干含铝的碘化物和溴化物也能构成立方钾冰晶石结构,此成果与一些相图试验测定的成果相对立。又如,他提出的立方晶格构成参形式识别办法对钾冰晶石型化合物的构成和晶格畸变规则从头进行研典型的钾冰晶石结构和钙钛矿结构Fig.Typicalelpasoliteperovskitestructures钾冰晶石晶格结构的几许模型收稿日期:200205盐湖研讨可判别钾冰晶石晶格是否畸变。调查悉数已知样本数据标明2”类点为畸变钾冰晶石或非钾冰晶石结构的化合物的代表点。可以精确的看出,仅用容许因子一个参数不足以有用判别立方型钾冰晶石是否构成典型的钾冰晶石结构为立方结构,已发现Cs2NaMF6Rb2NaMF6Mn,ScHo,DyCe,Bi)Tl2NaMF6Al,CrFe,Sc)K2N2aMF6Al,Co,CrFe,MnCs2KMF6Rb2KMF6Mn,TiTl2KMF6Cs2TlMF6Rb2TlMF6Cs2RbMF6Ho,DyRb2LiMCl6Tm,LuTl2LiMCl6K2LiMCl6Cs2NaMCl6Er,DySm,NdPr,Ce,La,Bi),Rb2NaMCl6,Sc,LuTl2NaMCl6Sc,Tm)K2NaMCL6Cs2KMCl6Cs2NaMBr6Nd,Ce)Cs2KMBr6以及同价型的其它结构的化合物。钾冰晶石的通式可表达为A2BB′X6。因为有两种容许因子和立方型钾冰晶石构成的联系Fig.tolerancefactorelpasolite2typecompounds立方型钾冰晶石结构的晶胞常数核算从上述几许模型可知立方钾冰晶石晶胞尺度应等于键长之和。但参照本文榜首部分的证明可知,上述键长并不等于相应的离子半径和,原因是化学键的部分共价性以及离子的巨细都有影响。模仿本文榜首部分的办法,界说晶胞尺度相对于离子半径和的缩短值和钙钛矿结构相同,适宜的容许因子只能当作钾冰晶石结构构成的必要条件但非充沛条。即便单从几许要素看,另一必要条件明显离子的半径比一定要确保能构成安稳的BX6八面体结构。假如B′离子半径和离子半径比较太小,致使阴离子间排挤势能过大时,就不或许构成安稳的钾冰晶石结构。如前所述氯化物、溴化物、碘化物就不能构成钾冰晶石结。事实上,已测定的Cs,Na,Al,Na,AlCl,Cs,Na,AlCs,Na,AlPLS回归法总结已测晶胞参数的钾冰晶石的数据值和原子参数的联系,得下式离子大),则晶胞尺度大(即缩短小)键长违背离子半径和更多(缩短大)。这和本文榜首部分关于钙钛矿的晶胞常数的公式是类似。由此可见,影响晶格几许形状的另一因子是由电负性差表征的部分共价性。它也是决议晶格安稳性的另一因子。应当将电负性也作为研讨钾冰晶石构成条件的原子参数为验证上式的预告才能,取近年发现的Cs2NaPrBr6Cs2LiErCl6作为“预告”目标,预告依据成果得出二者都是立方型结构,这一成果已为试验证明立方晶型的钾冰晶石结构的构成条件参考文献以上研讨依据成果得出:除容许因子的离子半径比和电负性差也都是重要的影响要素。因而可用这三种原子参数来总结立方钾冰晶石型化合物的构成条件。由此可得立方钾冰晶石结构构成的参数Babel,etalCrystalChemstrySolidChemfluoridesCBerlinSpringerVerlag,1986P1A1Tanner,etal1ofAlloycompounds,1994RXSomeRegularitiesIntermediatePhasesPerovskite2likeStructuresPartSomeRegularitiesElpasolite2typeCompoundsLUWen2congIULiang,BAOXin2hua,CHENNian2yiChemicalDataMininghanghaiUniversityhanghai200436P1R1China)